歸納了近幾年娶磷酸銨改性的一個重要方向:聚磷酸銨和某種醇反應合成娶磷酸酯的硏究現狀

1、引言

隨著合成材料的廣泛應用阻燃劑的消耗量日益增加,目前已成為塑料助劑中僅次于增塑劑的第二大品種。合成材料特別是熱塑性材料的易燃性導致了阻燃劑體系的發展。阻燃劑可分為無機阻燃劑和有機阻燃劑。無機阻燃劑同時具有阻燃和抑煙作用,燃燒時不產生有毒氣體和腐蝕性氣體,但添加量較大故嚴重影響被阻燃材料的物理和機械性能及加工性能。

有機阻燃劑有鹵系阻燃劑和磷系阻燃劑。鹵系阻燃劑阻燃效果好,但起阻燃作用的HX是有毒的腐蝕性氣體將逐漸被淘汰·但是,磷系阻燃劑是各類阻燃劑中最復雜,也是研究較充分的一類。磷系阻燃劑毒性較低阻燃效率較低,為了提高其阻燃效果采用磷·氮協同阻膨脹型阻燃劑(IR)系以磷、氮為主要組成的阻燃劑它不含鹵素也不采用氧化銻作為協效劑,是一種阻燃效率高的環保型阻燃劑。符合阻燃劑的發展方向,具有很好的發展前景。磷系阻燃劑的用量因此獲得高速增長·1993年·日本磷系阻燃劑消耗量為01931萬，而1995年則達1197萬t增長了1倍多。

美國1993年消耗量為017716萬，而1998年則達517658萬t增長了近615倍。20世紀90年代后磷系阻燃劑成為最為活躍的研究領域之一,也被公認為是實現阻燃劑無鹵化很有希望的途徑.隨著合成工藝的不斷改進合成方法的不斷完善,合成出的新型磷系阻燃劑種類也在不斷增加。

所以磷系阻燃劑是阻燃劑中最重要的一種2000年我國40%的阻燃劑是磷系阻燃劑。根據使用方式的不同磷系阻燃劑分為反應型和添加型其中添加型占有消費量的80%。作為添加型類阻燃劑磷酸酯系列的阻燃劑首當其沖·這種阻燃劑資源豐富·品種多價格低廉·用途廣,是阻燃劑而且是膨脹性阻燃劑的主要系列。

聚磷酸酯阻燃劑也是一種膨脹型阻燃劑。國內學者普遍認為膨脹型阻燃體系一般由三部分組成酸源、炭源和氣源。酸源一般是無機酸或加熱到一定溫度后能形成無機酸的化合物如磷酸、三氯氧磷、聚磷酸銨等;炭源也叫成炭劑,它是形成泡沫炭化層的基礎,主要是一些含碳量高的多羥基化合物如季戊四醇、淀粉等;氣源也叫發泡源,常用的發泡源有三聚氰胺、雙氰胺等。

國外有學者認為膨脹型阻燃劑由四部分組成:粘合劑炭化劑炭化催化劑毆酸源)和發泡劑。膨脹型阻燃劑的阻燃機理為:當受熱時酸源分解產生脫水劑它能與成炭劑形成酯·酯然后脫水交聯形成炭,同時發泡劑釋放大量的氣體幫助膨脹炭層。

厚的炭層提高了聚合物表面與炭層表面的溫度梯度使聚合物表面溫度較火焰溫度低得多,減少了聚合物進一步降解釋放可燃性氣體的可能性,同時隔絕了外界氧的進入,因而在相當長的時間內可以對聚合物起阻燃作用.聚磷酸酯成為含氨新型磷系阻燃劑的必然趨勢。本文根據聚磷酸酯類阻燃劑合成及其應用情況對含氨聚磷酸酯進行綜述"

2、聚磷酸銨、季戊四醇復合膨脹型阻燃劑聚磷酸銨(APP)作酸源和氣源,季戊四醇(PER)作炭源通過對ABS/瞅復合材料熱失重行為、微觀結構變化以及阻燃性能的分析,由AP與PER組成的I對ABS的阻燃作用。通過熱重分析、掃描電子顯微鏡和氧指數等研究了由聚磷酸銨與季戊四醇組成的膨脹型阻燃劑(Ⅲ)對ABS的阻燃作用。

與傳統的含鹵阻燃ABS相比熱失重分析顯示,瞅的加入使體系的殘炭量顯著增加650時ABS的殘炭量由不加Ⅲ時的119%增至21132%。掃描電子顯微鏡觀測發現.經Ⅲ阻燃的ABS在燃燒時形成了由無數封閉孔洞構成的蓬松焦化炭層表明瞅對ABS具有良好的膨脹阻燃效果。在含量為30%時,ABS的氧指數可達2714%。因此夏英等人的研究說明了以下幾點:

    (1)由APP和PER組成的膨脹型復合阻燃劑對ABS具有良好的膨脹阻燃效果。

    (2)可提高ABS在高溫時的熱穩定性能。

    在650℃時,ABS眼R復合材料的殘炭量高達21132%(3)當RR含量為30%時,ABS/職復合材料具有良好的阻燃性能其氧指數達2714%,垂直燃燒達Ⅳ20級。

    （3）聚磷酸銨、某種醇合成含氨聚磷酸酯M將磷酸和工業級尿素以一定的比例混合均勻在加熱條件下攪拌至溶解再加入適量的某種醇·加熱攪拌到100%保溫攪拌1~3h.除去多余水分,然后再升溫至140%C保溫05h,使氣體逸出,最后得到比原來體積膨脹了數倍的白色固體產物在60°干燥研磨成粉。合成的產品易溶于水,但不溶于有機溶劑。然后分析測定其含氮量、含磷量并且對其進行紅外光譜分析確定最優化設計·即濃磷酸Q3mol尿素18g某種醇10g

    4磷酸、尿素和聚乙烯醇(PA合成聚磷酸酯

        本文在此做一下簡單說明,磷酸、尿素在一定條件下反應生成聚磷酸銨,此反應在我國乃至國外都已很充分的研究并且磷酸和尿素反應生產的聚磷酸銨已經投入市場應用。所以磷酸、尿素作為生產聚磷酸銨的主要原料也可以看成是聚磷酸銨。

    取磷酸Q3mol.尿素Q3mo均勻混合在加熱下攪拌至溶解再加入10g低粘度ⅣA加熱至溶解再加入10g低粘度PA加熱至105℃~120%攪拌3h左右除去多余的水然后再升溫至150%左右保溫20min此時尿素分解的氨氣逸出,得到比原來體積膨脹數倍的白色固體聚乙烯磷酸酯一銨鹽。

    產率在87.5%以上。產物易溶于水,但不溶于有機溶劑。因此吳兆瑩等人的研究得到如下結論

    (1）磷酸一尿素法是高磷化的簡便方法

    (2)產品中的PN起協同作用

    (3)此產品具有原料易得,工藝簡單成本也較低,適宜于工業化值得進大試驗5磷酸、尿素和聚醚多元醇合成聚磷酸酯公茂利等人的研究是先合成聚磷酸銨將85%的磷酸和尿素以1:.84的比例混合并加入一定的氨水和引發劑在80°~100°C.攪拌,得到澄清透明溶液再將此溶液加熱至160°~250°C經發泡反應、聚合、固化3個階段，得到白色固體即聚磷酸銨，再和聚醚多元醇在100°下攪拌溶解除去的多余的水然后升溫至140°除去氦氣,最后得到膨脹數倍的白色固體·即所謂的聚磷酸酯。

    此試驗合成的聚磷酸酯具有優異的阻燃性能·揮發性低·相容性好廣泛用于不同型號的聚氨酯樹脂。

    它不產生鹵素化合物引起的二次污染,是優良的磷系阻燃錢清華等人用同樣的方法合成的聚磷酸酯在通用樹脂中·大品種樹脂聚丙烯因其良好的加工性能、較高的強度及良好的耐熱性能而獲得廣泛應用聚丙烯是我國合成樹脂中發展最快的品種之一,廣泛用作注塑制品、纖維、擠出制品和中空制品可應用于電器運輸餼汽車內裝飾等)、器械及醫用制品、包裝等等行業。但聚丙烯具有易燃性、低溫脆性等缺點限制了其應用因此研究對其有較強阻燃作用的阻燃劑具有重要的意義。

6、結束語

        總之作為高聚物的添加型阻燃劑聚磷酸酯以其獨特的化學組合和機械性能在高分子聚合物中顯示出良好的熱穩定性以及超常的阻燃性能·因此受到廣泛的關注。積極的加強聚磷酸酯阻燃劑的理論與應用研究很有必要。從發展趨勢上看,由于無鹵化是阻燃劑的大趨勢尤其是膨脹型阻燃劑故一方面需要發展多種聚磷酸酯阻燃劑產品以適應不同阻燃材料的需要和不同阻燃情況下適應·如固體形式添加到樹脂中進行加工,或配成溶液的形式用于織物、纖維整理等:另一方面需要發展多種元素協同阻燃尤其是P_N系、膨脹型的聚磷酸酯阻燃劑。聚磷酸酯具有很多優勢,關鍵是選擇原料方法和合理的經濟效益共聚合成。

    由磷酸、尿素和某種醇共聚合成聚磷酸酯將成為阻燃劑行業中的一大趨勢,其一原料來源比較廣泛其二產品價格低廉其三工序簡單,從而節省開支其四產品無毒、無味而且阻燃性能很好相容性也很強。但是這種聚磷酸酯能否投入市場工業化生產仍是我們研究工作者需要考慮的問題。