摘要

為獲得阻燃性能好、自熄滅快的阻燃木材，采用工藝簡(jiǎn)單、成本較低的層層自組裝技術(shù)制備阻燃木材。以帶正電荷的聚乙烯亞胺(PEI)為聚陽(yáng)離子電解質(zhì)、帶負(fù)電荷的聚磷酸銨(APP)為聚陰離子電解質(zhì)，利用靜電力在木材表面構(gòu)建層層自組裝薄膜。又引入少量的具有層狀結(jié)構(gòu)的納米顆粒磷酸鋯(α?ZrP)作為阻燃膨脹體系的物理阻隔層，制備出阻隔層在內(nèi)、膨脹層在外的PEI/α?ZrP內(nèi)+PEI/APP外阻燃木材。通過(guò)掃描電鏡、衰減全反射傅里葉變化紅外光譜、氧指數(shù)及熱重分析等測(cè)試，結(jié)果表明:阻隔層在內(nèi)、膨脹層在外的(PEI/ α?ZrP內(nèi) +PEI/APP外 )5+5 阻燃木材自組裝成膜性好，外層 APP 可以緊密地包覆內(nèi)層 α?ZrP，使得阻隔層與膨脹層良好地共存于木材表面，以達(dá)到物理阻隔與化學(xué)膨脹協(xié)同發(fā)揮阻燃的目的。此外，其氧指數(shù)測(cè)試結(jié)果達(dá)到 42.5%。木材燃燒殘貌完整，膨脹層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，連接緊密。這表明磷酸鋯發(fā)揮了固體酸催化成炭作用，提高了木材在高溫環(huán)境下的熱穩(wěn)定性。由熱重分析可知，(PEI/α?ZrP內(nèi)+PEI/APP外)5+5阻燃木材在相同熱失重速率下對(duì)應(yīng)溫度明顯降低，表明 α?ZrP 作為內(nèi)阻隔層成功降低了木材熱分解產(chǎn)生的熱量。同時(shí)，(PEI/ α?ZrP內(nèi) +PEI/ APP外 )5+5 阻燃木材 700°C 質(zhì)量殘留率明顯增加，為 37.23%。這進(jìn)一步表明α?ZrP 具有良好的催化成炭和抑制木材熱分解的作用，證明其在木材阻燃應(yīng)用中優(yōu)異的協(xié)同能力。

常用的木材阻燃處理方法有浸漬法、表面改性法、溶膠凝膠法和噴涂法。其中，浸漬法主要包括常壓浸漬法和真空加壓浸漬法。常壓浸漬法僅適用于處理厚度較薄或滲透性較好的木材，具有尺寸局限性;真空加壓浸漬法先抽取木材細(xì)胞腔內(nèi)的空氣，再利用真空吸入阻燃劑藥液，最后加壓使阻燃劑藥液壓入木材細(xì)胞腔，在此過(guò)程中木材微觀結(jié)構(gòu)有可能被壓損，撤去壓力后木材內(nèi)部的處理液析出，影響后期加工，且設(shè)備復(fù)雜、成本高。在簡(jiǎn)單的浸漬法基礎(chǔ)上利用微波和超聲波聯(lián)合浸漬工藝處理?xiàng)钅荆玫阶枞夹阅軆?yōu)異的木材。經(jīng)超聲波震蕩處理后的阻燃劑會(huì)產(chǎn)生大量微小氣泡，這些氣泡形成、生長(zhǎng)并迅速消失，產(chǎn)生“ 空化效應(yīng)”，會(huì)在局部產(chǎn)生較大壓強(qiáng)，在木材表面產(chǎn)生加壓效果 。采用表面改性法將硅酸鈉與蛭石共混物涂于木材表面，降低了木材燃燒時(shí)的總熱釋放量和熱釋放速率，且能抑制煙霧和毒氣。  采用溶膠?凝膠法制備 TiO2/木材復(fù)合材料，其尺寸穩(wěn)定性、力學(xué)性能和耐熱性相比木材都明顯提高，但該方法成本昂貴。在纖維鋪展和混合時(shí)于原材料上噴灑阻燃劑水溶液，均勻地執(zhí)行防火處理，且不增加制造工作量，但未對(duì)阻燃劑吸附穩(wěn)定性做進(jìn)一步研究。

針對(duì)傳統(tǒng)方法工藝繁瑣，阻燃劑消耗量大、成本高、長(zhǎng)期穩(wěn)定性差等問(wèn)題，本研究采用層層自組裝 ( layer?by?layer， LBL ) 技 術(shù) 處 理 木 材。提出了由相反電荷的聚電解質(zhì)在液固界面通過(guò)靜電作用交替沉積形成多層膜的一種技術(shù)。利用LBL技術(shù)對(duì)組成紙張的紙漿纖維進(jìn)行處理，得到燃燒后可自動(dòng)熄滅的紙。由這些纖維制成的紙張表面形成了含磷的聚合物多層膜，多層膜的吸附使紙張最大燃燒速率降低了49%，表明 LBL 技術(shù)的高效性與實(shí)用性。此外，本研究還采用層狀無(wú)機(jī)化合物磷酸鋯(α?ZrP)作為木材阻燃協(xié)同劑。α?ZrP作為層狀無(wú)機(jī)化合物，可進(jìn)行還原反應(yīng)、置換反應(yīng)、接枝反應(yīng)、拓?fù)浠瘜W(xué)反應(yīng)、柱撐反應(yīng)、剝層反應(yīng)和催化反應(yīng)等 。此外，α?ZrP 除了具有層狀無(wú)機(jī)化合物的共性，還具有其他層狀化合物不具備的特性，如不溶于水和有機(jī)溶劑，能耐強(qiáng)酸和一定堿度 ，有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。磷酸鋯本身具有固體酸催化功能，而研究者對(duì)其阻燃性能也有一定的研究。通過(guò)溶液共混法，將 α?ZrP、蒙脫土(MMT)和鋰皂石(HC)分別與聚乙烯醇(PVA)水溶液混合后干燥制成薄膜，研究發(fā)現(xiàn)，PVA/α?ZrP 可通過(guò)α?ZrP的固體酸催化成炭作用達(dá)到阻燃效果。α?ZrP可在較低溫度下催化 PVA 交聯(lián)成炭形成保護(hù)層，從而阻止PVA的燃燒。夏燎原等將磷酸鋯與木粉混合，采用錐形量熱和熱分析技術(shù)研究磷酸鋯/聚磷酸銨(APP)復(fù)合阻燃劑對(duì)楊木粉的阻燃抑煙作用，結(jié)果表明，α?ZrP與APP的復(fù)配使用能有效降低楊木粉的熱釋放速率、總熱釋放量和煙生成量，促進(jìn)炭的生成。

綜上所述，α?ZrP 雖然具有良好的催化成炭和片層阻隔作用，但單獨(dú)使用時(shí)難以滿足木材的阻燃要求。因此，筆者將α?ZrP用作膨脹型阻燃劑APP的協(xié)同劑，采用 LBL技術(shù)在木材表面組裝多層膜，制備得到阻隔層在內(nèi)、膨脹層在外的復(fù)合型阻燃木材，研究α?ZrP在木材表面的吸附狀況以及 α?ZrP的催化成炭效果。

材料與方法

1、試驗(yàn)材料與設(shè)備

楊木(Populus L. ); 磷酸鋯，鋯質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥40%、磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥45%，綿竹耀隆化工有限公司;聚磷酸銨(聚合度>1 000)，聚乙烯亞胺(PEI，聚合度70000，50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)水溶液);鹽酸和氫氧化鈉均為分析純，18 MΩ 去離子水；

HZT?A 600 型電子天平;MS?H?Pro+型 LCD 數(shù)控加熱型磁力攪拌器;JP?010 T 型超聲波清洗機(jī);DZF?6020 型電熱真空干燥箱; Quanta 200 型環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM); AXIS UltraDLD型X射線能譜儀(EDS);HC 900?2 型氧指數(shù)測(cè)定儀;VERTEX 80V 型衰減全反射傅里葉變換紅外光譜儀(ATR?FTIR)。

2、試驗(yàn)方法

2.1  阻燃聚電解質(zhì)溶液配制

將粉末狀固體α?ZrP 加入去離子水中，配置得到0.2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 α?ZrP 溶液，用磁力攪拌器攪拌24h使其均勻分散，制得0.2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的α?ZrP 懸浮液。另制備0.9%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 PEI 和APP溶液，用1mol/L HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH至9。

2.2  層層自組裝法制備阻燃木材

(PEI/α?ZrP)n 和(PEI/α?ZrP+PEI/APP)n 阻燃木材層層自組裝步驟如圖1所示。先使用乙醇和去離子水對(duì)木材超聲波清洗10 min，隨后置于電熱真空干燥箱中60 °C干燥4 h;取出后先將木材浸入帶有聚陽(yáng)離子的PEI溶液中，之后再浸入帶有聚陰離子的 α?ZrP和APP 溶液中，以PEI和α?ZrP(或 PEI 和 APP)先后吸附完成為一周期，即一層，記層數(shù)為n。同時(shí)，為研究吸附量與木材每次浸入溶液時(shí)間的關(guān)系，記木材在每種溶液中的浸入時(shí)間為5，10和15min。根據(jù)層數(shù)以及(PEI/α?ZrP)n和(PEI/APP)n的內(nèi)外順序，制備出4種不同類型的阻燃樣品，分別為阻隔型(PEI/ α?ZrP)n 阻燃木材、膨脹型(PEI/ APP)n 阻燃木材、阻隔層在內(nèi)膨脹層在外的(PEI/α?ZrP內(nèi) +PEI/APP外)5+5[以下簡(jiǎn)稱(PEI/ α?ZrP+PEI/APP)5+5]阻燃木材，以及膨脹層在內(nèi)阻隔層在外的(PEI/APP內(nèi) +PEI/α?ZrP外)5+5[以下簡(jiǎn)稱(PEI/APP+PEI/α?ZrP)5+5]阻燃木材，由此討論不同吸附方式下α?ZrP 的吸附效果及其對(duì)阻燃性能的影響。其中，組裝第一層時(shí)在2種溶液中的浸入時(shí)間分別為30 min，以后每層在每種溶液中的浸入時(shí)間分別為 5，10 和 15 min。每次浸入前，對(duì)溶液進(jìn)行超聲波分散處理 2 min;浸入過(guò)程中，木材必須完全浸沒(méi)于溶液界面以下;每次浸入后，先用去離子水清洗木材，然后將木材置于電熱真空干燥箱中60 °C干燥 15min;最后一次浸入完成后，置于干燥箱 60 °C干燥至最后兩次稱質(zhì)量不變。

3、測(cè)試方法

1)吸附量測(cè)試。試件尺寸 40 mm×40 mm×2mm，每種組裝類型試件重復(fù)試驗(yàn)3次。用電子天平稱量組裝前后木材的質(zhì)量(精確到0.01 g)并換算成百分?jǐn)?shù)，進(jìn)而分析不同組裝類型的吸附量大小以及層數(shù)和單次浸入時(shí)間對(duì)吸附量的影響。

2) SEM 分析。采用環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察組裝前后木材的表面形貌變化以及燃燒后的炭層形貌，掃描電壓25 kV，放大倍數(shù)600 倍，同時(shí)使用掃描電子顯微鏡所配制的能譜儀( EDS) 對(duì)組裝前后木材表面的元素作定性與定量分析。

3) ATR?FTIR 分析。試件干燥后，在600 ~

1600cm-1波數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，采集樣品的衰減全反射紅外光譜譜圖。

4)氧指數(shù)測(cè)試。參照GB/T2406.2—2009《塑料用氧指數(shù)法測(cè)定燃燒行為第 2部分:室溫試驗(yàn)》，采用頂面點(diǎn)燃的方法測(cè)定氧指數(shù)。試樣尺寸為100 mm×10 mm×3 mm，根據(jù)不同組裝類型，每種試件重復(fù)試驗(yàn) 5 次。

5)燃燒試驗(yàn)分析。樣品尺寸40mm×40 mm×2mm，根據(jù)不同組裝類型，每種試件重復(fù)試驗(yàn)3次。用鑷子夾緊樣品，使樣品面與豎直方向保持30°夾角，火焰頂部距離樣品面3cm，并使樣品面與火焰方向垂直，隨后觀察木材燃燒情況，包括點(diǎn)燃時(shí)間、燃燒速率、表面形成炭層情況和自熄滅時(shí)間等。

6)熱重和微分熱重分析(TG和DTG)。將試件粉碎至粒徑0.18 mm(80目) 以上，每個(gè)試件取10mg，按10°C/min 的升溫速率在氮?dú)夥諊律郎氐?800 °C 。

結(jié)果與分析

1 、吸附量分析結(jié)果

1.1  吸附量隨時(shí)間的變化

為研究吸附量隨浸入時(shí)間的變化規(guī)律，選取(PEI/ α?ZrP+PEI/APP)5+5試件為研究對(duì)象。木材每次在溶液中的浸入時(shí)間分別為5，10和15 min，每組重復(fù)試驗(yàn)3次，最終吸附量分別為14.75%，21.54%和25.08%。試驗(yàn)結(jié)果表明，試劑在木材表面的吸附量隨浸入時(shí)間的增加而增大，且變化趨勢(shì)逐漸減緩。這是因?yàn)殡S著浸入時(shí)間的增加，溶液中的聚電解質(zhì)沉積到基底上中和相反電荷時(shí)，沉積不會(huì)立即停止。聚電解質(zhì)繼續(xù)沉積，直到基底上的聚電解質(zhì)和溶液中聚電解質(zhì)之間的靜電排斥力足夠大。因此，當(dāng)基底與溶液中聚電解質(zhì)的排斥力足夠大時(shí)，繼續(xù)延長(zhǎng)浸入時(shí)間，吸附量將不再增加。綜合考慮吸附效果和工藝成本等因素，選擇單次浸入時(shí)間均為15 min。

1.2  吸附量隨層數(shù)的變化

分別選取(PEI/ α?ZrP)n和(PEI/ APP)n 2種試樣研究吸附量隨層數(shù)的變化關(guān)系。(PEI/ α?ZrP)5和(PEI/α?ZrP)10的吸附量分別為3.23%和5.53%，(PEI/APP)5和(PEI/APP)10的吸附量分別為11.81%和 29.08%。試驗(yàn)結(jié)果表明，試劑吸附量隨層數(shù)的增加而增大，其中，(PEI/ α?ZrP)n 的增加趨勢(shì)小于(PEI/ APP)n，這是因?yàn)棣?ZrP 所含負(fù)電荷PO3- 比高聚的APP少，因而吸附力小于APP。

2、 涂層形貌與元素含量分析結(jié)果

為表征木材表面的涂層涂覆情況以及自組裝處理對(duì)木材表觀的影響，通過(guò)SEM觀察處理后的木材表面形貌，如圖2所示。由圖2a1可知，未處理木材樣品表面有明顯纖維拉絲，纖維之間的縫隙清晰，射線薄壁細(xì)胞以及導(dǎo)管側(cè)壁的紋孔清晰可見，木材表面較為粗糙。經(jīng)(PEI/α?ZrP)10處理的木材表面有大量片狀顆粒α?ZrP吸附，木材表面十分粗糙，α?ZrP負(fù)載效果較好，但是無(wú)光滑膜狀物質(zhì)包覆，PEI/ α?ZrP成膜性差(圖 2b1 )。原因主要有兩點(diǎn):一方面α?ZrP 層狀結(jié)構(gòu)破壞了薄膜的連續(xù)性，使得原來(lái)覆蓋在木材表面的薄膜凸起不平整，成膜性差;另一方面，α?ZrP分散性差，造成負(fù)電荷分散不均，局部過(guò)多或過(guò)少，導(dǎo)致組裝不均勻，成膜性差。經(jīng)(PEI/APP)10處理的木材表面光滑，薄膜完整，成膜性較好(圖2c1)。由圖2d1可知，經(jīng)(PEI/APP+PEI/ α?ZrP)5+5處理的木材表面成膜性好，薄膜平整連續(xù)，與(PEI/ APP)10 處理的木材類似，木材表面原有粗糙結(jié)構(gòu)已完全被自組裝薄膜覆蓋，但表層 α?ZrP僅零星分布，很難觀察到，這與EDS測(cè)試結(jié)果相符。經(jīng)(PEI/ α?ZrP+PEI/APP)5+5 處理的木材表面可以明顯觀察到α?ZrP 在內(nèi)、APP在外的分布狀態(tài)，內(nèi)層α?ZrP 吸附于木材表面，外層APP對(duì)其緊緊包覆(圖2e1)。這既彌補(bǔ)了PEI/α?ZrP成膜性差的缺點(diǎn)，又使得阻隔層與膨脹層良好地共存于木材表面，從而達(dá)到協(xié)同阻燃的目的。

EDS 結(jié)果表明，未處理木材表面僅含 C、O 兩種元素，自組裝處理后的木材新增了 N、P、Zr元素。P元素主要來(lái)自APP和 α?ZrP，N元素主要來(lái)自PEI，Zr元素主要來(lái)自 α?ZrP，這說(shuō)明 α?ZrP、PEI和 APP 可有效地組裝于木材表面。其中，( PEI/α?ZrP)10處理后的木材表面Zr含量最多，但 N、P 元素相對(duì)較少，這不利于木材阻燃。經(jīng)( PEI / α?ZrP+PEI/APP)5+5處理的木材表面含有最多的N元素，較多的P和Zr，這為木材阻燃提供了足夠的氣源、酸源以及阻隔層。

3、紅外分析結(jié)果

通過(guò)對(duì) 4 種不同處理類型的木材進(jìn)行 ATR?FTIR 測(cè)試，其譜圖如圖 3 所示。由圖3可知，1 468cm-1 處的特征峰對(duì)應(yīng) CH2 變角振動(dòng)，屬于PEI，說(shuō)明 PEI 可有效地吸附于木材表面，但(PEI/α?ZrP)10在此處的峰值不明顯，說(shuō)明(PEI/α?ZrP)10層層組裝時(shí) PEI 的成膜性差，這與 SEM 觀察結(jié)果(圖2b)相符。1234和854cm-1處的特征峰分別1對(duì)應(yīng) P=O 伸縮和P—O—P 鍵，屬于APP，其中(PEI/APP)10和(PEI/APP+PEI/α?ZrP)5+5 的峰值更明顯，說(shuō)明APP可以很好地吸附于木材表面;而(PEI/α?ZrP+PEI/APP)5+5在此處的峰值較弱，說(shuō)明在組裝 PEI/ α?ZrP 后，PEI/ APP 未能理想地吸-1 3-附。1062和1034cm處的特征峰對(duì)應(yīng)PO4反對(duì)稱伸縮，屬于APP和α?ZrP，說(shuō)明兩者都有不同程度的吸附。其中，(PEI/APP+PEI/α?ZrP)5+5 與(PEI/ APP)10 的紅外譜圖相似，說(shuō)明在組裝完成PEI/APP 后，再組裝的PEI/α?ZrP 負(fù)載效果較差，對(duì)基團(tuán)的新增與改變并未產(chǎn)生較大影響，這與SEM觀察結(jié)果(圖 2d1)相符。

4 、氧指數(shù)測(cè)試結(jié)果

氧指數(shù)測(cè)試結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，使用雙組分(PEI/APP)10處理的木材阻燃效果最好，氧指數(shù)達(dá)到50.3%，說(shuō)明阻燃劑在木材表面有效沉積，并能有效發(fā)揮阻燃作用。而經(jīng)三組分PEI / α?ZrP/APP且α?ZrP作為內(nèi)阻隔層、APP 作為外膨脹層處理后，氧指數(shù)有所降低，為42.5%。這主要是因?yàn)樽枞加行С煞諥PP有所減少，影響了阻燃效果，而α?ZrP 的加入主要起到隔絕氧氣進(jìn)入揮發(fā)分，同時(shí)阻止木材表面可燃性氣體逸出，發(fā)揮層狀的物理隔熱作用，有效降低木材的燃燒速率。雙組分(PEI/α?ZrP)10 處理的木材基本無(wú)阻燃作用，主要是由于α?ZrP含量較少，載藥率低、成膜性差，膜層較薄且不能完全包覆木材，熱量易傳遞，膜層易被破壞，導(dǎo)致阻燃效果較差。

5、燃燒性能測(cè)試結(jié)果

燃燒性能測(cè)試結(jié)果如圖 5 所示。通過(guò)燃燒性能測(cè)試可以觀察到阻燃木材相比未處理木材點(diǎn)燃時(shí)間更長(zhǎng)。未處理木材在空氣中先發(fā)生劇烈燃燒，隨后長(zhǎng)時(shí)間陰燃最終成為灰分。(PEI/ α?ZrP)10自組裝木材可以點(diǎn)燃，燃燒時(shí)與未處理木材燃燒狀況相似，但(PEI/ α?ZrP)10 自組裝木材燃燒一段時(shí)間后會(huì)自熄滅，且不會(huì)發(fā)生陰燃。(PEI/APP+PEI/α?ZrP)5+5自組裝木材能自動(dòng)熄滅，燃燒劇烈程度減弱。(PEI/ α?ZrP+PEI/ APP)5+5 自組裝木材產(chǎn)生的膨脹炭層比(PEI/ APP)10 自組裝木材膨脹炭層薄，體積小，移去火焰后約 7s自熄滅，表面炭層結(jié)構(gòu)緊密且穩(wěn)定。木材細(xì)胞壁的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，均為高碳多羥基有機(jī)化合物。因此，木材充當(dāng)炭化劑，同時(shí) PEI 也作為炭化劑，其在脫水成炭催化劑 APP和α?ZrP 的催化下脫水，形成具有多孔結(jié)構(gòu)的炭質(zhì)層。炭質(zhì)層形成的同時(shí)，APP 受熱分解產(chǎn)生NH3 、水蒸氣，稀釋木材熱分解產(chǎn)生的可燃性氣體以及周圍的O2 ，使炭層膨脹，形成疏松多孔的發(fā)泡炭層。同時(shí)，APP分解產(chǎn)生的磷氧自由基可以阻斷燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，從而緩解木材燃燒的劇烈程度。α?ZrP主要發(fā)揮催化劑和物理阻隔的作用，α?ZrP層間有大量的H+和Zr4+ ，在高溫下可催化聚合物交聯(lián)成炭;同時(shí)α?ZrP層間有大量羥基，層間作用力較大，片層間呈堆疊狀態(tài)，在高溫條件下，APP與α?ZrP 表面的羥基反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高了膨脹炭層的強(qiáng)度。

6、炭層形貌分析結(jié)果

木材燃燒性能測(cè)試后的掃描電鏡圖見圖 6。未處理木材燃燒后表面殘貌清晰，燃燒剩余物零散分布，殘余結(jié)構(gòu)不完整。(PEI/ α?ZrP)10 處理的木材殘余結(jié)構(gòu)較完整，雖然經(jīng)過(guò)了劇烈的燃燒反應(yīng)，但木材表面仍然清晰可見白色粉末α?ZrP。(PEI/APP)5處理的木材表面形成膨脹層，木材原始形貌被完全覆蓋，但膨脹層大部分已坍塌，結(jié)構(gòu)不完整。這是由于 APP 先產(chǎn)生較薄的膨脹層，隨后 APP分解產(chǎn)生的氨氣和木材燃燒產(chǎn)生的可燃性揮發(fā)氣體沖破了膨脹層，由微小氣孔發(fā)展成裂隙，最終膨脹層開裂坍塌。(PEI/ α?ZrP+PEI/ APP)5+5 處理的木材燃燒殘貌完整，膨脹層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，連接緊密，雖然局部有微小氣孔和裂隙，但對(duì)整體結(jié)構(gòu)影響較小。相比(PEI/APP)5 處理的木材，(PEI/α?ZrP+PEI/APP)5+5在膨脹層內(nèi)部組裝了5層 α?ZrP 阻隔層。內(nèi)部阻隔層起到減小氣體逸出速度的作用，外層APP受熱分解形成炭層，隨后產(chǎn)生氨氣促使炭層膨脹。同時(shí)，木材劇烈燃燒產(chǎn)生大量可燃性揮發(fā)氣體，經(jīng)過(guò)α?ZrP層的阻隔緩沖，氣體的逸出對(duì)膨脹層的破壞減小，從而使產(chǎn)生的孔隙減少。綜上所述，內(nèi)部α?ZrP 阻隔層起到物理屏障作用，外層APP 起到化學(xué)膨脹阻隔作用，一方面減少了木材燃燒產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體的逸出，保護(hù)了外部膨脹層的完整結(jié)構(gòu);另一方面阻止了外部氧氣向木材表面的輸送，破壞了燃燒條件。

7、熱重分析結(jié)果

木材的熱重分析結(jié)果如表 1 所示。當(dāng)熱失重率為10%以及木材達(dá)到最大熱失重速率時(shí)，( PEI /α?ZrP)10處理的木材與未處理木材對(duì)應(yīng)的溫度相近，結(jié)合木材熱重分析曲線(圖7)，兩者的TG和DTG曲線基本重合，說(shuō)明僅在木材表面吸附α?ZrP無(wú)法起到阻燃作用。當(dāng)在木材表面組裝 5 層 PEI /APP 時(shí)，最大熱失重溫度明顯降低，700°C質(zhì)量殘留率有所增加，說(shuō)明 APP 的吸附抑制了木材的分解。由圖7可知，組裝(PEI/α?ZrP+PEI/APP)5+5的木材在相同熱失重速率下對(duì)應(yīng)溫度明顯降低，數(shù)值與(PEI/ APP)10相近，表明 α?ZrP 的吸附能夠降低木材熱分解產(chǎn)生的熱量，即α?ZrP 作為內(nèi)阻隔層有效發(fā)揮了隔熱的作用。同時(shí)，相比(PEI/APP)5，(PEI/α?ZrP+PEI/APP)5+5處理木材700°C質(zhì)量殘留率明顯增加，表明α?ZrP 具有優(yōu)異的催化成炭作用以及抑制木材熱分解的能力。

結(jié)論

本研究選取磷酸鋯作為聚磷酸銨阻燃劑的協(xié)同劑，采用層層自組裝法將其吸附在木材表面，制備出阻隔型(PEI/ α?ZrP)n 阻燃木材、膨脹型(PEI/APP)n阻燃木材、阻隔層在內(nèi)膨脹層在外的(PEI/α?ZrP內(nèi)+PEI/APP外)5+5 阻燃木材和膨脹層在內(nèi)阻隔層在外的(PEI/APP內(nèi)+PEI/α?ZrP外)5+5阻燃木材，研究了磷酸鋯催化成炭、抑制木材熱分解的協(xié)同作用。根據(jù)吸附效果與組裝方式的關(guān)系并結(jié)合木材阻燃性能測(cè)試，可得出以

下結(jié)論:

1)在(PEI/α?ZrP內(nèi)+PEI/APP外)5+5阻燃木材表面，內(nèi)層α?ZrP緊密吸附，外層APP對(duì)其緊緊包裹。這既彌補(bǔ)了阻隔型(PEI/ α?ZrP)膜性差的缺點(diǎn)，又改善了(PEI/APP內(nèi) +PEI/α?ZrP外)5+5阻燃木材α?ZrP 吸附量少的缺陷，從而使阻隔層與膨脹層良好地共存于木材表面，以達(dá)到物理阻隔與化學(xué)膨脹協(xié)同發(fā)揮阻燃的目的。

2)相比(PEI/APP)n阻燃木材，(PEI/α?ZrP內(nèi)+PEI/ APP外)5+5阻燃木材氧指數(shù)達(dá) 42.5%，燃燒殘貌完整，膨脹層結(jié)構(gòu)緊密，雖然局部有微小氣孔和裂隙，但對(duì)整體結(jié)構(gòu)影響較小。

3)(PEI/α?ZrP內(nèi) +PEI/APP外)5+5 阻燃木材在相同熱失重速率下對(duì)應(yīng)溫度明顯降低，表明 α?ZrP作為內(nèi)阻隔層發(fā)揮了隔熱的作用，成功降低了木材熱分解產(chǎn)生的熱量。同時(shí)，相比(PEI/ APP)5 阻燃木材700°C質(zhì)量殘留率為 21.10%，(PEI/ α?ZrP內(nèi) +PEI/APP外)5+5阻燃木材700 °C質(zhì)量殘留率明顯增加，為 37.23%。表明α?ZrP具有良好的催化成炭作用以及抑制木材熱分解的能力，驗(yàn)證了α?ZrP 優(yōu)異的協(xié)同阻燃性能。